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超級電容器電極材料研究進展

放大字體  縮小字體 發布日期:2015-09-30  來源:中國自動化網  作者:[db:作者]
核心提示:  容器和二次電池的技術特性,能提供比普通物理電容器更篼的比能置和比二次電池更高的比功率及更長的循環壽命,同時還具有比二次電池耐高溫和免維護的優點,填補了普通物理電容器和二次電池之間的空白。它有可能成

  容器和二次電池的技術特性,能提供比普通物理電容器更篼的比能置和比二次電池更高的比功率及更長的循環壽命,同時還具有比二次電池耐高溫和免維護的優點,填補了普通物理電容器和二次電池之間的空白。它有可能成為移動通訊、便攜式計算機、電動汽車等的移動電源,因此,超級電容器的研發受到各發達國家的高度重視,并己紛紛制定出發展計劃。

  超級電容器能童的儲存是通過采用高比表面積多孔電極以及將能置儲存在擴散雙層之間來實現的,充電時產生的電容包括:在電極/電解液界面通過電子和離子或偶極子的定向排列所產生的雙電層電容(double-layercapacitance);在電極表面或體相中的二維或準二維空間,電活性物質發生欠電位沉積,高可逆的化學吸附、脫附或氧化還原反應產生與電極充電電位有關的法拉第準電容(pseudocapacitance)。超級電容器的性能與電極材料、電解液及其使用的隔膜有關,而電極材料是其中最主要的因素,因為它是超級電容器的重要依托,電極材料性能的好壞直接影響到電容器性能的好壞。目前用作超級電容器電極的材料主要有三類:碳材料、金屬氧化物材料和導電聚合物材料。

  2碳材料碳是最早被用來制造超級電容器的電極材料。從1954年Beck發表的相關專利以來,至今己經有半個世紀的發展歷史了。碳電極電容器主要是利用儲存在電極/電解液界面的雙電層能量,其比表面積是決定電容器容量的重要因素。理論上講,比表面積越大,容量也越大,但實際上通常只會提高M量比容量,更重要的體積比容量會降低,而且導電性下降研究發現,高比表面的碳材料雖然具有較大的比表面積,但實際利用率并不高,因為多孔碳材料中孔徑大小不一樣,分為微孔(<2nm)、中孔(2~50nm)、大孔(>50nm),而只有大于2nm(水系)或5nm(非水系)的孔才對形成雙電層有利,所以在提高比表面積的同時要調控孔徑分布。除此之外,碳材料的表面性能(官能團)、導電率、表觀密度等對電容器性能也有影響。現在己有許多不同類型的碳材料被證明可用于制作超級電容器的極化電極,如活性炭、活性炭纖維、碳氣溶膠、碳納米管以及某些有機物的裂解碳化產物等。

  2.1活性炭(AC)目前己制備出比表面積超過3000m2/g的活性炭材料,但用于超級電容器電極時其真正的利用率僅為30%左右,因此,目前通常使用的AC比表面積為1500m2/g左右,一般不超過2000m2/g,其最篼比容量達到280F/g(水系電解液)和120F/g(非水系電解液)。

  活性炭材料的電導率是影響超級電容器充放電性能的重要因素之一。對于活性炭材料,其電導率隨材料表面積的增加而降低,一方面是因為材料微孔孔壁上活性炭的含fi隨表面積的增大而減小:另一方面是活性炭材料的電導率與活性炭顆粒之間的接觸面積以及活性炭顆粒所處的位置有密切的關系在大比表面(1420m2/g)的非導電活性炭中加入小比表面(220m2/g)的導電碳黑,當碳黑達到25%(質量分數)、在1M的KOH水溶液中、電壓掃描速率20mV/s時最大比電容為108F/g,研究認為復合電極的最大電容童與碳黑含童有關,當碳黑低于一定限度時,電容主要受電極一端電子阻抗影響。

  2.2碳氣凝膠碳氣凝膠是一種新型輕質納米多孔無定型碳素材料,其孔隙率高達80%~90%,比表面積高達500~1000m2/g,密度變化范圍廣,結構可調。它的大比表面積和高電導率使其成為超級電容器和可充電電池理想的電極材料*WencuiLi等⑴用甲酚、間苯二酚和甲醛(CmRF)合成的碳氣凝膠制備電極,比表面在400~700m2/g,在1.0mol/LH2SO4水溶液中測得其容量為104F/g(77F/cm3)雖然碳氣凝膠是一種很好的電極材料,但由于其制備繁瑣費時,價格較高,給其應用帶來了一定的困難* 2.3碳納米管(CNT)碳納米管做超級電容器電極材料有其優越性:結晶度高、導電性好、比表面積大、微孔集中在一定范圍內。碳納米管的孔結構主要由相互纏繞的管間表面空形成,碳納米管的空隙是相互連通的,因此也就不存在所謂的“死孔”,所有的孔都是對外開放的。

  同時由于其孔是由管間空隙形成,孔徑在2~50mn之間,全部屬于中孔范圍,所以碳納米管在作為雙電層電容器的電極時,具有很高的比表面積利用率。對于活性炭等電極材料來說,其微孔面積隨熱處理溫度的升高而呈線性下降,因此在制備碳與粘結劑的復合電極時,其碳化溫度和時間都受到一定限制。但是在制備碳納米管時,中孔面積幾乎不隨溫度升高而改變,和碳纖維一樣,通過化學處理,碳納米管表面可以吸附上豐富的官能團,其電容量可提高30%以上t61.由于碳納米管有較大的比表面積和豐富的表面官能團,因而它有較好的吸附性能,適合與其他材料組成復合電極。E.Frackowiak等用多種方法對多層碳納米管進行改善,一種是通過在多層碳納米管上被覆導電聚合物(如PPy),其電容童從50上升到180F/g,循環次數超過2000次。另外用K0H對多層碳納米管進行化學活化也表現出很好的效果,其比電容從上升到90F/g*為提高碳材料的表面利用率和改菩其導電性能,有必要作改性處理,改性的方法通常有兩種,即熱處理和化學處理,以改變碳材料的物化特性,如:表面形態、孔徑分布、電導率、潤濕性等。表1是一些常見碳材料的改性工藝。

  表1碳材料改性方法及結果方法結果液相氧化(如稀硝酸)增加表面積、空*率和表面官能團濃度氣相氧化(如氧氣)增加表面積、空*率和表面官能團濃度等離子處理增加表面枳。空《率和表面官能團濃度,提高潤a率,降低內阻,增a反應催化法性惰性氣體中降低表面積、空*率和表面官能團濃度,提熱處理高密度,結構更加石。1、化表面沉積(如納米RuOO提高潤a羋,降低內阻,增任反應催化活性3金屬氧化物電極金屬氧化物作為超級電容器電極材料的研究是由Conway在丨975年研究法拉第準電容儲能原理開始的。這類電極材料組成的電容器主要是通過在電極表面或體相中的二維或準二維空間發生高可逆的氧化還原反應產生的法拉第準電容來實現能盤存儲的,其電容fi遠大于活性炭材料的雙電層電容,有著潛在的研究前景。近年來金屬氧化物電極材料的研究工作主要圍繞以下幾個方面進行:(1)制備高比表面積的112活性物質:(2)11112與其他金屬氧化物復合:(3)開發其他新材料。

  3.1篼比表面超細微Ru02電極材料超細微Ru02電極活性物質以其優異的催化活性在鹵堿工業中的應用己為人們所知,但作為超級電容器電極材料僅僅是近年來的事。Ru02電極的導電性比碳電極好,電導率比碳大兩個數量級,在H2S04電解液中的穩定性高,可獲得較高的比能量,目前的研究工作主要集中在進一步提高其比表面積及利用率上。

  J.P.Zheng和T.RJow采用溶膠凝膠法制備了無定型水合Ru02電極材料,所得電極比電容達720F/g,比以往報道的同類物質的比電容高兩倍。這種超細微Ru02粉體在175*C熱處理后制成的電極其單電極的比容量高達760F/g,且在-5丨73*C可連續充放電60000次以上。Zheng等分析認為,在無定型水合氧化釘中H+很容易在體相中傳輸,不僅顆粒外層的RU4+和H+作用,體相中的Ru4+也能與H+作用,從而大大提篼了電極的比電容。而晶體結構11112做電極時,電解液不易進入電極材料內部,只在材料的表面發生反應,所以雖然晶體結構RU2的比表面積大,但實際比容置卻比其無定型水合物小得多,由此可見,無定型態結構比晶體結構11112更適合做超級電容器電極材料。

  雖然晶體結構Ru02及其無定型水合物表現出了良好的電容特性,但Ru是一種貴金屬,其價格十分昂貴,大規模的應用尚不能實現,因此人們正在力圖尋找Ru02的替代材料或提高其利用率。

  3.2Ru02復合電極材料研究者用sol-gel方法先后制備了11112與MoO,的混合物、與丫01的混合物、與Ti02的混合物、與Sn02的混合物等活性物質。

  (如SrRuO)進行了研究,發現其準電容可以通過改窮合成條件以及其他金屬離子在A位或B位的取代得以提篼當20mol%的Sr被La取代后比電容增加,Mn在B位上以20mol4/.取代Ru,在沒有減小電位窗的同時提高了電容量,另外通過優化組分和工藝路線,比電容可達270F/g.HansungKim,把制備的聚3-甲基噻吩(pMeT)n/p型摻雜的超級電容器和混合電容(陽極是P型摻雜的pMeT,陰極是活性炭)與雙電層電容性能的比較,n/p型摻雜的超級電容器由于其較低的放電容量,還未能完全超越雙電層電容,但由于其有較高的放電電位,所以能滿足高電壓領域的要求,而混合電容由于其平均比功率和最大比功率以及在1.0V以上有較篼的比能量,其性能超越了雙電層電容。同時,pMeT還有較高的性價比聚1,5-二氨基蒽醒(PDAA)作為電極材料,由于其分子鏈上醌基和共軛體系的貢獻,其工作電位范圍為-1.5~1.0V,用PDAA作為電極材料制備的電化學電容器表現出較高的比能童(25~46Wh/kg)和較高的比功率=雖然導電聚合物超級電容器具有可快速高效放電、不需要充放電控制電路、使用壽命長、溫度范圍寬、不污染環境等特點,但真正商業應用的電極材料品種還不多,價格也較高。今后重點應放在合成新材料,尋找具有優良摻雜性能的導電聚合物,提篼聚合物電極的充放電性能、循環壽命和熱穩定性等方面。

  5結語由于優異的高功率連續充放電性能及寬使用溫度范圍等特性,超級電容器早己引起了世界各發達國家和國際性大公司的重視,日本設立了新電容器研究會,美國成立了SupercapacitorSymposium,并對全密封電容器制定了發展目標,近期目標為:比功率500W/kg,比能量2.5Wh/kg;遠期目標為:比功率1500W/kg,比能量15Wh/kg.僅就實用而言,碳材料無疑是目前超級電容器各類電極材料中最具吸引力的,導電聚合物、金屬氧化物等作為電極材料處于探索之中今后超級電容器電極材料的研究S點將集中在己有材料制備工藝及結構優化,兼具法拉第準電容和雙電層電容新材料的開發,篼性能材料的規模化生產,以適應市場對高性能、低成本、性能穩定移動電灞技術的需求,

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